|
INTRODUCCIÓN
La resistividad eléctrica,  , y su inversa la conductividad,  , son parámetros intrínsecos de los diferentes materiales, sean éstos sólidos, líquidos o gases y modelan la conducción de cargas eléctricas en dichos materiales, sean electrones o iones con carga eléctrica positiva o negativa.
La resistencia eléctrica, R , y su inversa la conductancia, G , dependen de estos parámetros y de la forma geométrica concreta del volumen de material que presenta dicha resistencia al paso de la corriente eléctrica y por tanto se pueden definir como R = . KR o inversamente G = 1/R = 1/KR . 1/ => G = KG . , donde KR y KG son constantes que dependen de las características geométricas.
 En el caso sencillo de un bloque con forma de paralelepípedo de sección A y longitud L (fig-1), se obtiene la conocida expresión de la resistencia eléctrica ; R = . L/A que se expresa en ohmios ,  , y su inversa es ; G= 1/R = . A/L expresada en -1 , o s (siemens), lo que nos indica que la conductancia será mayor con mayor área de los electrodos y menor cuanto más larga sea la distancia entre ellos, e inversamente sucede con la resistencia.
En el caso de los sólidos, los átomos están en posiciones fijas y no pueden moverse bajo la influencia de campos eléctricos y por tanto la conducción eléctrica tiene un carácter eminentemente electrónico, es decir son los electrones de la banda de conducción del sólido los que transportan la totalidad de la corriente eléctrica que circula cuando se aplica entre dos partes de él una diferencia de potencial eléctrico.
En el caso de un fluido la conducción eléctrica es algo más compleja, ya que además de los electrones libres contribuyen a ella los posibles iones presentes en disolución en el fluido, que se mueven en el seno del mismo dirigiéndose hacia el polo positivo o el negativo de la tensión aplicada, según sea la carga eléctrica que transportan negativa o positiva, respectivamente (fig-2).
 | |  |
Según la teoria de Arrhenius (1), los ácidos, bases y sales disueltas en el fluido se disocian en iones positivos y negativos dependiendo del poder de disociación del disolvente en el que se encuentren, dando lugar a un electrolito capaz de conducir la corriente eléctrica por medio del transporte de la carga presente en dichos iones (fig-3).
Tanto en el caso de los sólidos como en el de los fluidos, su resistencia eléctrica vendrá determinada por su composición química, la cantidad de cargas eléctricas presentes en los mismos disponibles para ser transportadas y por la geometría del volumen de material que conduce la corriente eléctrica, lo cual se puede caracterizar por los parámetros mencionados, o , y el factor geométrico correspondiente KR o KG del volumen de material en cuestión.
En ambos casos es aplicable la ley de Ohm ; V = I . R , siendo V la diferencia de potencial aplicada , I la corriente eléctrica que circula y R la resistencia que ofrece el volumen de material a la circulación de dicha corriente eléctrica.
No obstante, el comportamiento frente a la corriente eléctrica no es el mismo en el caso de los sólidos y de los fluidos y por tanto la forma de medir su resistencia o conductancia varía de unos a otros.
En el caso de los sólidos la aplicación de una diferencia de potencial, V , de valor constante da lugar al establecimiento de una corriente eléctrica , I , también de valor constante cuyo valor viene dado por ; I = V/R.
En el caso de los fluidos el transporte eléctrico es fundamentalmente por iones, que al llegar a los electrodos sufren transformaciones al ceder su carga eléctrica, es el conocido como fenómeno de electrolisis, por lo que la aplicación de una tensión eléctrica de valor constante no da lugar a una corriente eléctrica de valor estable con el tiempo y por ello no es posible utilizar diferencias de potencial constantes o tensiones contínuas para determinar el valor de la R o G , puesto que la corriente I en la ecuación ; R = V/I no se mantiene constante con el tiempo.
Por ello, y dado que a los iones les toma un tiempo realizar el tránsito entre los electrodos, se opta por invertir la polaridad de la tensión aplicada para no darles tiempo de sufrir dicha transformación electrolítica y así, utilizando tensiones alternas de una frecuencia suficiente (> 1000 hz) se consigue que se establezca una corriente eléctrica, también alterna pero estable con el tiempo a medio y largo plazo, que permite aplicar la ley de Ohm y obtener los valores de resistencia o conductancia del fluido y con ello poder caracterizar dicho fluido mediante su parámetro de conductividad , , una vez que conozcamos el factor geométrico en el sistema de medida , KG .
REFERENCIAS
1.- Arrhenius,S. , Z.Phys. Chem. , 1 , 1887.
TÉCNICAS DE MEDIDA
En la práctica, para conocer el parámetro KG en un sistema de medida concreto se utilizan disoluciones patrón cuyo valor de conductividad está bien establecido, en concreto disoluciones de cloruro de potasio, KCl , de diferentes concentraciones cuyos valores de conductividad a diferentes temperaturas son bien conocidos y se pueden ver en la tabla-1.
Asi, sabiendo la medida de R o G de una muestra patrón y su conductividad se puede deducir cual es el factor geométrico correspondiente, que luego se puede utilizar para obtener valores de conductividad de otros fluidos cuando se utiliza el mismo dispositivo de medida.
La conductividad eléctrica, , es dependiente de la temperatura a la que se encuentra el fluido y por ello para normalizar a 20º un valor de conductividad obtenido a otra temperatura diferente de 20º se pueden aplicar los coeficientes de la tabla-2 , multiplicando dicho valor por el factor F correspondiente de dicha tabla.
 |
En los valores de la tabla-1 se observa que la conductividad de un fluido depende no sólo de la composición del disolvente y de la temperatura, sino también de la concentración del soluto o solutos presentes en él, aumentando con dicha concentración aunque no de forma lineal sino tal y como establecen las leyes de Kohlrausch (2).
Una vez conocida la constante , KG , de la célula de medida o del electrodo que se utilice en la medida se pueden determinar la conductancia, G , y la conductividad , , del fluido bajo ensayo con un dispositivo de medida similar al descrito por Kohlrausch, o bien con un medidor de impedancias eléctricas, o también actualmente con un conductímetro comercial, que mide simultáneamente la temperatura del fluido ajustando el resultado de acuerdo con dicha temperatura, como el mostrado en la fig-4.
 |
Cualquiera de estos medidores necesita un cierto volumen de fluido, unas decenas de ml, sea para llenar la célula de medida o para insertar los electrodos en dicho volumen, lo que limita la posible utilización de los mismos en volúmenes pequeños de muestra, menores de 1 ml, por lo que para dicho tipo de muestras se necesitarían microcélulas o células con volúmenes del orden de ul, las cuales son de difícil manejo, limpieza y mantenimiento.
Otra alternativa es la medida de la conductividad por inyección en el flujo de una columna de flujo contínuo controlado, como la que aquí se presenta y que consta (fig-5) de un vaso de alimentación, un pocillo de inyección, un canal de fluido de 15-25 ul de volumen total, un detector de conductividad a la salida del canal, en el que se detecta la señal generada por el paso de un cierto volumen de fluido, del orden de 10 ul, inyectado en el pocillo de inyección y transportado por el flujo del fluido portador establecido en el canal hasta un vaso de drenaje, que completa el dispositivo.
 |
El flujo del fluido portador se establece por simple efecto de la gravedad, llenando el vaso de alimentación por medio de una mecha de algodón o rayón desde una cubeta externa de volumen 100 veces mayor que el del vaso de alimentación y manteniendo el vaso de drenaje a la salida a un nivel bajo constante a través de otra mecha que drena en la cubeta de drenaje, de igual volumen que la de alimentación, 100 veces mayor que el volumen del vaso de drenaje.
A su vez el volumen del pocillo de inyección es de sólo 4 ul, unas 50 veces menor que los volúmenes de los vasos de alimentación y drenaje, fig-6.
 |
Este montaje tiene varias ventajas, entre ellas que no necesita bombas que impulsen el fluido y también que se puede regular el flujo con sólo ajustar la altura del fluido portador, en este caso agua desionizada, en la cubeta de alimentación, obteniendo flujos laminares sin turbulencias que confieren gran estabilidad y repetibilidad a las medidas obtenidas en el detector.
El detector se conecta al circuito electrónico externo que proporciona la onda sinusoidal de entrada a uno de sus contactos y filtra y amplifica la señal transmitida a través del fluido hasta el otro contacto, obteniendo una tensión contínua que se digitaliza mediante un conversor analógico-digital para servir de entrada a un ordenador que utiliza la señal, con un programa especialmente dedicado, para su representación gráfica en la pantalla y realizar posibles operaciones con la misma.
 Cuando se inyecta un cierto volumen de una muestra se obtiene a la salida un pico de señal como los de la fig-7 y si el fluido inyectado es un patrón de KCl de concentración, cp , y conductividad , p , conocidas, podemos relacionar la altura y área del pico con la conductancia, Gp , de esa muestra que será a su vez ; Gp = p . KG => KG = Gp/p .
De esta forma podemos conocer la constante de la célula de medida y para otra muestra desconocida tendremos un valor de conductancia , Gx , que a su vez será ;
Gx = x . KG => Gx = (x/p) . Gp , de donde podemos deducir el valor de la conductividad de la muestra desconocida ;
x = (Gx/Gp).p
Para conocer la concentración de dicha muestra, cuantificándola en función de la concentración equivalente de KCl, se puede hacer una linealización por tramos de la curva de la conductividad del KCl frente a la concentración, y se puede expresar dicha concentración como :
cx = cp + (Gx/Gp -1) . p . 1/tg(a)
siendo cp la concentración del patrón inyectado, Gx y Gp los valores de conductancia de los picos correspondientes a la muestra desconocida y el patrón, respectivamente, p la conductividad del patrón y tg(a) la tangente del ángulo que forma la recta que une los dos puntos del valor de la conductividad del KCl entre el valor del patrón y el correspondiente al siguiente valor de concentración, con la paralela al eje de abscisas, y que vendrá dada por :
tg(a) = (p+1 - p)/(cp+1 - cp) de forma que :
x = p + (cx - cp) . tg(a)
de donde se puede extraer el valor de la concentración cx.
Los valores de la conductancia, Gp y Gx se miden respecto de la línea de base que viene fijada por la conductancia del fluido portador , Gb , por lo que interesa que éste tenga la menor conductividad posible para poder medir fluidos de muy baja conductividad, y en cualquier caso habrá que corregir los valores de Gp y Gx , sumándoles el valor de la conductancia del fluido portador para obtener valores de conductividad mas exactos. Esta Gb se obtiene midiendo la respuesta del detector sin fluido portador y con él y haciendo la diferencia, de forma que ahora será :
x = p . (Gx + Gb)/(Gp + Gb)
Un fluido portador que resulta adecuado es agua desionizada conservada en un recipiente hermético a gases, cuya conductividad se puede obtener antes de empezar el análisis midiendo los valores de conductancia del detector en vacío, es decir sin fluido, y después con fluido de donde se puede obtener por diferencia el valor de Gb y después de medir el patrón de KCl, obtener el valor de dicha conductividad del agua desionizada que se va a utilizar como fluido portador.
REFERENCIAS
2.- Kohlrausch,F. & Holborn,L. "Das Leitvermogen der Electrolyte", Teubner, 1898.
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Utilizando agua desionizada como fluido portador se llenan los vasos de alimentación y drenaje y se llena el canal de flujo por succión, comprobando que no hay burbujas de aire en él. Se establece el flujo conectando las mechas de alimentación y drenaje y llenando la cubeta de alimentación hasta un nivel suficiente para conseguir un flujo de 40-50 ul/min.
Una vez establecido el flujo, se ajusta el nivel de base en la curva de registro y se puede empezar a inyectar las muestras mediante una inyección lenta en el pocillo de inyección con una micropipeta de 10 ul.
Se puede comprobar la estabilidad del flujo y la repetibilidad de los picos obtenidos inyectando varias muestras de diferentes valores de conductividad. En la fig-8 se observa la reproducibilidad de los picos obtenidos al inyectar varias muestras de aguas diferentes.
 |
Se ha medido la conductividad a una temperatura de 20º C en cuatro muestras de agua ; agua desionizada, agua de un rio de montaña, agua de grifo de Madrid y agua de grifo de Valladolid, utilizando tres métodos de medida ; conductímetro comercial, medidor de impedancias eléctricas y por inyección en columna de flujo, cuyos resultados se pueden ver en la tabla-3.
 |
Se ve en la tabla-3 que hay diferencias significativas en alguno de los valores obtenidos que se pueden atribuir, en su mayor parte, a las diferencias en la forma de medir de los tres métodos en lo que respecta a las tensiones eléctricas aplicadas en cada uno de ellos.
El conductímetro comercial aplica un pulso de tensión positivo y negativo, de 5v p.p y de 6 ms de duración cada 1 segundo, mientras que el medidor de impedancias utiliza una onda sinusoidal de 200mv p.p y 100 Khz de frecuencia y en el detector de la columna de flujo se utiliza una tensión sinusoidal de 3.5v p.p y 1 Khz de frecuencia.
Se puede ver en la tabla-3 que las diferencias en los valores obtenidos son mas acusadas a medida que la conductividad es mayor, es decir a mayor concentración de solutos en el agua, y que los valores medidos con el medidor de impedancias eléctricas son mayores que los medidos por los otros dos métodos.
El bajo nivel de la tensión utilizada por el medidor de impedancias eléctricas y la relativamente alta frecuencia de la señal utilizada puede explicar esta diferencia, ya que se evitan posibles efectos de reacción en los electrodos y se minimizan ciertos efectos en la relajación de la polarización de la atmósfera iónica (3) que según la teoría de Debye-Hückel-Onsager (4,5) produciría una disminución de la conductividad, mientras que en los otros dos métodos estos efectos se ponen de manifiesto produciendo una disminución de la conductividad medida que se hace más sensible para mayores concentraciones de iones.
En el caso de la inyección en flujo estos efectos son amortiguados, hasta cierto punto, precisamente por efecto del flujo continuo del fluido sobre los contactos del electrodo y por ello los valores medidos son más próximos a los obtenidos con el medidor de impedancias.
En general se puede considerar que los valores más exactos se corresponden con los obtenidos con el medidor de impedancias, pero es aceptable considerar válidos en ciertas circunstancias los valores obtenidos con los otros dos métodos, dada la mayor sencillez y facilidad de su utilización respecto del medidor de impedancias.
Esto es particularmente cierto para el caso de la medida por inyección en flujo, en cuyos resultados se observa que no se diferencian mucho de los obtenidos con el medidor de impedancias y además permite trabajar con volúmenes de muestra muy pequeños, menores de 1 ml, dado que sólo se inyectan 10 ul cada vez.
Solo para muestras con alto contenido de solutos las diferencias pueden ser significativas aunque siguen manteniendo valores próximos.
 |
En la fig-9 se puede ver el registro de las medidas realizadas por inyección en flujo de las muestras de agua a 20º de temperatura de la tabla-3, excepto la del agua desionizada que, como se utiliza de fluido portador, no se inyecta y se mide como se ha indicado anteriormente. También se aprecia la respuesta de un patrón de KCl 0,001 M en el registro.
De acuerdo con estas medidas se han calculado las concentraciones de soluto de las cuatro muestras de agua, expresadas en concentración de KCl equivalente y se muestran en la tabla-4.
Como se ha mencionado, la concentración mas alta está probablemente infravalorada y si fuese necesaria su valoración mas exacta habría que recurrir a la dilución de la muestra y su inyección diluida para estimar de nuevo su concentración y posterior aplicación del factor de dilución.
Esto mismo es aplicable a muestras de muy alta conductividad, que saturarían el detector, y cuya medida requeriría disminuir la sensibilidad del mismo ó en caso de que la aplicación para la que se necesite sea la determinación del contenido en sales de la muestra, proceder a su dilución y medida para obtener la concentración en la muestra diluida y posterior aplicación del factor de dilución para obtener la concentración en la muestra de origen.
 |
La pequeña cantidad de muestra necesaria para su análisis por inyección en flujo, favorece que se pueda aplicar esta técnica además de a muestras de agua y fluidos en los que se dispone de abundante volumen de los mismos, a otro tipo de muestras con pequeños volúmenes disponibles como sucede a menudo en el análisis de muestras de origen orgánico o desconocido, en el análisis químico-toxicológico y criminalístico.
Tal es el caso de unas muestras, resto de una bebida refrescante sospechosa de estar adulterada con una cierta cantidad de producto de limpieza, en la que se compararon las dos muestras disponibles 1 y 2 , con una muestra blanco de la bebida adquirida en el comercio y con un líquido de limpieza igual al sospechoso de adulterar la bebida, igualmente adquirido en el comercio.
Se realizaron inyecciones de estos fluidos, convenientemente diluidos en la misma proporción y se obtuvo el registro que se muestra en la fig-10.
 |
En la figura-10 se puede ver que las conductividades de las muestras 1 y 2 son superiores a las de la muestra blanco y la conductividad del producto de limpieza es claramente mayor, lo que induce a pensar que las muestras podrían estar adulteradas con dicho producto y ésto condujo a realizar análisis adicionales por electroforesis capilar y espectrofotometría de infrarrojo, con el fin de poder confirmar este indicio previo.
Los resultados no pudieron confirmar la presencia del adulterante, por lo que se concluyó que el aumento de conductividad observado en las dos muestras era debido a que los recipientes que las contenian habían permanecido abiertos un tiempo indeterminado, produciendo una concentración de los solutos por evaporación del agua que contenían.
Aunque en este caso el resultado final no confirmó los indicios apuntados por esta técnica, se puede afirmar que resulta valiosa como técnica exploratoria dentro de un análisis mas completo, y suficiente cuando se trata de evaluar la conductividad y el contenido de sales en muestras de agua o fluidos acuosos en los que se dispone de pequeñas cantidades de muestra.
REFERENCIAS
3.- Bagotsky, V.S. "Fundamentals of Electrochemistry" 2nd. Edition, Wiley 2006.
4.- Debye , Hückel , Physik, Z. 47, 1923.
5.- Onsager, "Zur theorie der Electrolyte, II, Physikalische Zeitschrrift, 28 , 1927.
| |
